晶粒vs倍率，固态电解质微观结构如何影响电池性能？

第一作者：Dheeraj Kumar Singh

通讯作者：Jürgen Janek

通讯单位：Justus-Liebig-University Giessen 吉森大学

固态电池（SSB）的倍率性能（0.1-1 mA cm^-2）相比传统锂离子电池（1-3 mA cm^-2）较低。即使在低电流密度下，固态电解质（SE）也会发生断裂并随后由锂沉积引发短路，严重阻碍了SSB的发展。任何固态电池都必须考虑SE的机械性能和稳定性。人工LiǀSE界面已被证明可以增强SE对枝晶生长的机械耐久性，进而提高临界电流密度（CCD）。CCD是SE的界面和块体特性的函数，而SE中应力分布的确定较为复杂，这主要有两个因素。首先，SE经常被描述为均匀的块体，因而其内部微观结构容易被忽略。SE在中尺度上的非连续性决定了其机械性能，例如断裂韧性，这决定了裂纹和枝晶的形成和扩展的难易程度。其次，Li|SE界面的粗糙度和由此产生的界面应力决定了锂金属剥离和沉积的初始环境。因此，想要理解SSB中电池失效机制，需要了解SE的界面形态，晶粒尺寸和机械性能。初始界面应力的均匀性很大程度上取决于界面特性，例如陶瓷中的粗糙度或缺陷群。随后的应力传播，由SE块体中晶粒的大小，形状和相对晶体取向控制。体微观结构弹性各向异性的程度决定了陶瓷中应力耗散和应力分布的有效性。

【工作介绍】

基于上述问题，近日，德国吉森大学Jürgen Janek课题组通过在362 MPa的压力下对不同平均粒径的LPSCl粉末进行冷等静压实，改变了LPSCl隔膜的表面粗糙度和块体微观结构。这些微观结构的不同调控了SE内的应力分布，并增强陶瓷相的机械稳定性和完整性。当应力在内部产生并且高度集中时，这一点尤其重要。基于对界面缺陷群晶粒尺寸调控的合理推论，研究人员表明电池循环也会影响SE中的微观应力传播和分布途径。该工作对LiǀLPSCl界面的研究主要分为两个部分：首先，作者了研究锂金属与SE隔膜初始接触过程中的接触力学；其次重点介绍了电池循环如何改变界面和体相电化学动力学，并影响CCD。该文章以“Li₆PS₅Cl microstructure and influence on dendrite growth in solid-state batteries with lithium metal anode”为题发表在国际知名期刊Cell Reports Physical Science上。

【核心内容】

1.表面形貌

使用扫描电子显微镜（SEM）定性比较LPSCl的晶粒尺寸。大多数小晶粒LPSCl（SG-LPSCl）晶粒尺寸<500 nm，大晶粒LPSCl（LG-LPSCl）晶粒尺寸20-40 μm。FIB-SEM图像显示SG-LPSCl和LG-LPSCl的均方根粗糙度（R_q）分别为1.1和6.5μm（图1）。

图1. 共聚焦显微镜观察LPSCl的三维表面形貌。

2.界面接触

为了在LiǀSE界面处获得最佳的界面接触，需要施加足够的应力。由于陶瓷的刚度较高，而锂金属的弹性模量较低，对锂-陶瓷界面施加的应力将导致锂金属相中更高的弹性应变，因此，在任何给定的应力下，SE的弹性模量与锂金属之间的差值越大，锂金属的应变就越大。施加超过屈服强度的应力会导致锂的塑性变形。如图2A所示，在LiǀLLZO界面发生了锂的流入，而显微平坦的LLZO表面有助于保证其机械完整性。

当（1）接触材料的杨氏模量差异不大，（2）SE具有低断裂韧性，以及（3）表面粗糙度存在时，界面处的应力-应变关系变得更加复杂，如图2B所示。当t>0且σ_applied>σ_y时，锂通过塑性流动匹配LPSCl的表面粗糙度，这导致锂突起的不均匀分布，而这些突起附近具有接触间隙。此时，共形界面接触的假设仅适用于原子光滑的表面。然而，有限表面粗糙度的存在需要σ_applied>>σ_y，此外，达到共形界面接触所需的σ_applied的数量级受锂的微观机械性能控制。事实上，与块体锂（σ_y≈0.8 MPa）相比，微米级锂的屈服强度大约高出一个数量级（尺寸⌀= 1.39 μm时σ_y=105 MPa）。因此，σ_applied/σ_y的比率还受SE的表面粗糙度控制。

同时，锂突起和Li|LPSCl界面处产生的不均匀负载导致局部应力超出SE的K_IC，从而在断裂力学“模式I”失效后局部脆性断裂。其断裂和一致性导致了交错界面结构的产生（图2B）。这种局部界面形态导致了高度不均匀的电流分布。因此，SE体相的微观结构能够控制枝晶的扩展（图2C）。

图2. 表面粗糙度和应力的相互作用影响锂和SE之间的最佳界面接触。

3.FIB-SEM界面截面

使用FIB-SEM分析LiǀSG/LG-LPSClǀLi电池不同区域的横截面。与SG-LPSCl（图3A）相比，LG-LPSCl颗粒（图3F）中无锂区域的表面形貌更粗糙，这与图1A，B吻合。对无锂区域的横截面分析表明，施加的等静压力（265 MPa）不会改变SE的晶粒尺寸。因此，表面粗糙度与晶粒尺寸成正比。

负载的高度不均匀导致了界面的交错，因此在LiǀLG-LPSCl中广泛观察到由于晶粒断裂导致的界面重组。而在电池的任何其他区域不存在这种特征（图3G和3H）。由于SG-LPSCl的R_q更小，负载更均匀，与本体或无锂区域相比，在界面处产生的孔隙更致密且宽（图3B-3D）。因此，在界面处，应力对不同晶粒尺寸的LPSCl的界面和整形貌体具有不同的影响。

4.应力集中和断裂韧性

这种界面结构的产生可以用陶瓷的缺陷敏感性来解释，陶瓷通过脆性断裂释放应力。表面粗糙度直接影响K_I，因此K_I(LG-LPSCl）>K_I(SG-LPSCl），这导致LG-LPSCl在低得多的应力下出现广泛的晶间/晶内断裂。从图3E–3I中可以明显看出界面中突出缺陷的随机分布，这很大程度上影响了电沉积过程中界面处的电化学机械应力。因此，在等静压过程中，SG-LPSCl和LG-LPSCl的界面和体相处于不同的应力状态。界面结构由晶粒尺寸调控，而体相微观结构在很大程度上不受影响。

图3. SEM和FIB-SEM图像。

5.压力对电化学响应的影响

如图4所示，通过控制电池装配过程施加的等静压（20，120和265 MPa），在开路电压（OCV）下获得了对称电池的恒电位电化学阻抗谱（PEIS）。假设20 MPa应力（大于σ_y≈0.8 MPa）在没有任何表面粗糙度的情况下能够获得良好的接触。当存在表面粗糙度时，并且假设锂的负载不均匀性和微观力学性质是正确的，那么只有在粗糙度较小的情况下才能达到完美的界面接触，即SG-LPSCl。265 MPa的压力代表一种极端情况，此时界面接触将不再受到表面粗糙度或锂的微观力学特性的限制。

图4. 恒电位电化学阻抗谱（PEIS）。

对FIB-SEM提取的界面曲线进行了有限元分析（FEA）。与LiǀLG-LPSCl界面相比，LiǀSG-LPSCl界面处的相应电流分布更均匀，从而促进更均匀的锂沉积。由于锂优先沿着晶界生长，因此枝晶在LG-LPSCl中的生长更为明显，而SG-LPSCl中单位距离进入本体基质的Li较少。因此，与LiǀLG-LPSCl相比，LiǀSG-LPSCl产生的电化学致机械应力在界面处的分布要均匀得多。

图5. 有限元分析图

6.临界电流密度（CCD）测试

与LG-LPSCl相比，SG-LPSCl可以承受更高的电流密度，特别是在更高的制备压力下。有趣的是，与20和120 MPa压力下的情况不同，即使在0.2 mA cm^-2的较低电流密度下，265 MPa制备的LG-LPSCl电池电位曲线（dV/dt）的斜率也会增加。如果电流密度增加，该斜率也会逐渐变大（图6E）。这表明LG-LPSCl的高度交错的界面导致两侧不良接触，其逐渐积累使接触进一步恶化。因此，电池失效前的电位曲线是衡量共形界面结构和均匀界面电流分布的指标，而界面接触则对CCD有显著影响。

图6. 临界电流密度。0.3 mAh cm^-2的恒定电荷沉积/剥离。

7.微观结构响应

当扩展的裂纹与障碍物相互作用时，裂纹挠曲会引起应力的耗散和重新定向。这些相互作用倾向于局部止裂，从而增加K_IC。需要注意的是，裂纹挠曲也会导致裂纹分枝，其中扩展的裂纹在不同方向上同时分枝成许多较小的微裂纹。SG-LPSCl的微观结构将进一步支持这种机制。这种应力屏蔽机制进一步提高了材料的断裂韧性，因此，应力在SG-LPSCl中均匀分布。相比之下，LG-LPSCl的微观结构只允许应力沿着较少的可用路径不断地积累。

FIB-SEM图像揭示了SG-LPSCl中孔隙的优先界面浓度。CCD数据表明，这些由枝晶引起的均匀传播的应力场在应力发生点附近立即被耗散，即由于孔隙代表钝端，因此在界面处发生了应力集中的显着降低（图7B）。而枝晶必须向更深处生长才能接触孔隙。这种裂纹-孔隙相互作用为应力和能量耗散开辟了一条路径，被称为裂纹桥接机制。显然，LG-LPSCl缺乏这样的微观结构优势。因此，相对较高的孔隙率的及其优先位置（界面处）更加有助于稳定内应力。

裂纹桥接和挠曲等内应力耗散和屏蔽机制将进一步阻碍枝晶及裂纹生长，这种机制可归纳为“裂纹-生长阻力曲线”或“R曲线”（稳定裂纹生长）。K_IC也是一种依赖于微观结构的属性，因此，穿过体相SG-LPSCl生长的枝晶将导致SG-LPSCl的“R曲线行为”。

图7. 应力屏蔽机制。

【结论】

界面粗糙度、体相微观特性、界面和体缺陷群以及弹性各向异性是调控锂|SE界面性能的关键参数。此工作证明了LPSCl界面粗糙度与体相微观特性的相关性，通过晶粒尺寸控制可以进行工程设计。大晶粒的LPSCl具有高界面粗糙度和低孔隙率，而较小的晶粒则相反。具有高表面粗糙度，表面缺陷浓度高且体缺陷浓度低的体系在CCD测试中会急剧失效。相比之下，界面缺陷数量较少且体缺陷浓度相对较高的系统具有更大的机械稳定性。此外，体缺陷的优先位置也是确定应力缓释的关键参数。显微尺度下，SG-LPSCl的体相在统计学上更随机，机械性能上各向同性更高。通过晶粒尺寸可以控制晶界密度及内部微观结构的随机性。CCD测试结果证明了晶粒尺寸可以控制并缩小断裂韧性K_IC的范围。LPSCl与厚度约为250 nm的Li层可形成动力学稳定的自限性中间相。在该文探究的微米级尺度下，枝晶生长的一般机制仍然适用。

【文献详情】

Dheeraj Kumar Singh*, Anja Henss, Boris Mogwitz, Ajay Gautam, Jonas Horn, Thorben Krauskopf, Simon Burkhardt, Joachim Sann, Felix H. Richter, and Jürgen Janek*, Li₆PS₅Cl microstructure and influence on dendrite growth in solid-state batteries with lithium metal anode, Cell Reports Physical Science (2022).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.101043